A trama cobre a vida da duquesa desde a sua infância, marcada pela perda da mãe (1934) e uma educação rigorosa, até ao seu segundo e controverso casamento com Jesús Aguirre. A obra retrata Cayetana como uma alma livre, uma mulher de personalidade forte que superou os rígidos padrões da aristocracia espanhola, enfrentando a desaprovação da família e da sociedade ao casar-se por amor em três ocasiões. A minissérie explora os conflitos pessoais, o peso de ser uma figura pública e o seu amor por Sevilha.